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LE STOCKAGE DE L'ÉLECTRICITÉ ————————————————————————————


Le traitement et le recyclage
des batteries au lithium
 


La législation française a récemment transposé une directive européenne de 1991 concernant la collecte et l'élimination ou la valorisation des piles et accumulateurs contenant des métaux lourds(1). Elle est déjà applicable pour tous les modèles d'accumulateurs à la date de publication du décret, soit le 16 mai 1999. Depuis janvier 2001, elle se rapporte aussi à tous les types de piles, avec ou sans matières toxiques, comme cela se pratique déjà aux Pays-Bas depuis 1995, en Belgique depuis 1996, en Allemagne et en Suède depuis 1998.
En France, ces exigences s'appliquent donc dès maintenant aux accumulateurs au lithium, d'autant plus que ceux-ci renferment des produits toxiques tels que des sels à base de fluor. Par contre, pour les piles au lithium, la loi a pris effet le 1er janvier 2001. En attendant leur traitement, le stockage des piles usagées constitue une situation de risque non négligeable, car le lithium métallique résiduel possède une forte réactivité vis-à-vis de l'air et de l'humidité à température ambiante. Des organismes professionnels incitatifs ont alors été créés pour soutenir les sociétés industrielles engagées à répondre aux exigences de la loi (figure 1).

Après collecte, les piles et les accumulateurs usagés sont triés puis leurs boîtiers sont ouverts. Leur traitement peut suivre deux voies : leur destruction par pyrolyse ou la récupération de matériaux valorisables entrant dans leur composition

Après collecte, les piles et les accumulateurs usagés
sont triés puis leurs boîtiers sont ouverts.
Leur traitement peut suivre deux voies :
leur destruction par pyrolyse ou la récupération
de matériaux valorisables entrant
dans leur composition.
Alain Buu/GAMMA

Les voies possibles de traitement

En France, les exigences de la loi sont mises en œuvre dans deux directions : la destruction des batteries hors d'usage ou la valorisation de certains matériaux qui les composent après des opérations préliminaires de tri et d'ouverture des boîtiers (figure 2).

La destruction

La destruction des batteries au lithium est réalisée en France par la filiale Citron SA de la société suisse Citron AG et par la filiale Valdi de la société française Tredi SA. Elles sont toutes deux spécialisées dans la récupération de métaux, tels que le zinc, le cadmium et le plomb, à partir de piles et d'accumulateurs. Le procédé est basé sur un traitement thermique des piles sous atmosphère réductrice (appelé pyrolyse).
Les batteries au lithium sont introduites dans la charge de ces pyrolyseurs, constituée principalement par des piles zinc-carbone et aluminium-manganèse. Le risque de réaction violente engendré par ces batteries est évité en triant au préalable les gros éléments de batteries au lithium et en limitant la proportion de batteries au lithium dans le flux total.

La valorisation

La valorisation se met également en place dans divers pays. La pratique est différente pour les batteries lithium-métal et pour la génération plus récente des batteries lithium-ion (encadré F, Accumulateurs, piles et batteries : des performances en constante amélioration).

(1) Métaux dont la densité est supérieure à 4,5 : parmi eux, le zinc (7,14), le cadmium (8,6), le plomb (11,35)...

 


Les batteries lithium-métal sont traitées seulement dans deux installations : l'une au Canada et l'autre aux États-Unis, toutes deux près de la côte ouest du Pacifique et appartenant respectivement aux sociétés américaines Toxco Inc. et BDC Inc. Elles sont pourvues d'équipements sous argon liquide ou en casemate fortement ventilée pour limiter les risques d'une réaction très violente du lithium aussi bien avec l'air qu'avec l'eau. En Europe, ces modèles de batteries ne sont pas traités. Leur transport est sévèrement réglementé. Leur stock actuel se rapporte à des batteries non rechargeables issues d'usages militaires ou industriels.
Les batteries lithium-ion contiennent beaucoup moins de lithium que les systèmes précédents. Les entreprises Snam, en France, et AEA Technology Batteries, au Royaume-Uni, ont présenté des communications sur les procédés développés en vue de récupérer certains matériaux : le cobalt, notamment, majoritairement employé à ce jour comme constituant de l'électrode positive sous forme d'oxyde LiCoO2. En particulier, AEA Technology Batteries propose de séparer le cobalt du lithium en réalisant une dissolution sélective de ce dernier par réduction de la poudre de LiCoO2 (procédé breveté). Ce procédé permet également de récupérer les fluorures de lithium et les solvants organiques qui composent l'électrolyte avec le haut degré de pureté nécessaire pour une réutilisation dans la fabrication de nouvelles batteries au lithium.
Ces batteries lithium-ion sont commercialisées essentiellement dans le grand public (du fait d'une meilleure sûreté d'utilisation que les précédentes, notamment) sous une grande variété de modèles et de constituants ; de plus, celles avec un électrolyte liquide tendent à être supplantées par une nouvelle génération avec un électrolyte polymère (ce qui permet d'améliorer encore la sûreté d'utilisation).

Développer de nouveaux procédés

Le traitement ou le recyclage des batteries au lithium a certes bien démarré en France. Cependant, il n'existe pas aujourd'hui de procédé capable de détruire en toute sécurité les batteries lithium-métal en Europe (les gros modèles et, en grande quantité, les petits modèles). La résorption des stocks actuels ne pourra se faire que lorsque les principales étapes en vue de la stabilisation de leur réactivité auront été surmontées : l'ouverture des boîtiers, notamment. Par ailleurs, l'extension importante de l'utilisation des batteries lithium-ion pose la question de l'adaptation des technologies actuelles de pyrolyse.
Concernant la récupération de nouveaux matériaux valorisables à partir des batteries lithium-ion, la vision des techniques séparatives à mettre en œuvre est rendue complexe par la grande variété de modèles (et de compositions) des batteries commercialisées et par les évolutions importantes à prévoir encore en matière de conception. Or, cette grande variété conduit à une difficulté supplémentaire à surmonter. Deux alternatives le permettraient : soit une technique séparative qui serait appropriée au mélange de toutes les substances issues d'une collecte non différenciée, soit un tri préalable spécifique à une technique séparative adaptée à une composition homogène de matériaux. Seule une collaboration avec les fabricants de batteries et les industriels engagés dans les technologies de tri permettra le développement de cette dernière voie.
Face à ce constat, le CEA propose d'associer ses compétences et son expérience acquise dans le traitement des déchets pour participer au développement de ces objectifs. Dans une première étape, le traitement des batteries au lithium est ainsi examiné sous l'aspect destruction, en sécurité, par voie thermique de tous les modèles du type lithium-ion à usage grand public.
Enfin, au travers de deux projets européens Brite-Euram et Growth, le CEA intervient directement sur la conception et la mise en place de certaines étapes des procédés : broyage et inertage du lithium, valorisation des matériaux actifs de l'électrode positive. Par exemple, le CEA s'est engagé auprès de la société grenobloise Recupyl à développer un procédé innovant permettant de récupérer les oxydes de manganèse des batteries au lithium usagées pour les utiliser à nouveau comme matériau actif d'électrode positive.


Serge Richard, Brigitte Lorrain, Roger Boën
Direction de l'énergie nucléaire
CEA/Valrhô-Marcoule

et Hélène Rouault
Direction de la recherche technologique
CEA/Grenoble



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